Thế điện cực là hiệu điện thế tĩnh điện giữa chất điện phân và điện cực. Sự xuất hiện của một thế năng như vậy là do sự phân tách trong không gian của các điện tích, chúng có dấu hiệu trái dấu ở ranh giới phân chia pha với sự hình thành của một lớp điện kép.
Sự phân chia theo không gian của các điện tích ở ranh giới giữa điện cực kim loại và dung dịch điện phân có liên quan đến các hiện tượng như sự chuyển các ion từ kim loại vào dung dịch trong quá trình thiết lập cân bằng điện hóa, cũng như sự hấp phụ của các ion từ chất điện phân lên bề mặt điện cực; sự dịch chuyển của chất khí bên ngoài mạng tinh thể ion tích điện dương; sự hấp phụ không Coulomb của các ion hoặc phân tử chất lỏng trên một điện cực. Do hai hiện tượng cuối cùng, thế điện cực không bao giờ bằng không, ngay cả khi điện tích bề mặt kim loại bằng không. Giá trị tuyệt đối của thế của một điện cực không được xác định; đối với điều này, phương pháp so sánh điện cực so sánh và điện cực thử nghiệm được sử dụng. Thế điện cựcbằng độ lớn của suất điện động (EMF) thu được trong mạch điện hóa.
Đối với các dung dịch gốc nước, thông thường sử dụng điện cực hydro. Các phần tử tiêu chuẩn của loại này được sử dụng làm tiêu chuẩn cho các phép đo điện hóa khác nhau, cũng như trong các thiết bị điện hóa. Điện cực hydro là một dây hoặc tấm kim loại hấp thụ tốt khí hydro (thường dùng palađi hoặc bạch kim). Một dây bản như vậy được bão hòa với hydro ở áp suất khí quyển, sau đó nó được ngâm trong dung dịch nước giàu ion hydro. Điện thế của một tấm như vậy tỷ lệ với nồng độ của các ion trong dung dịch. Nguyên tố là tiêu chuẩn, thế điện cực của phản ứng hóa học được đo so với nó.
Khi lắp ráp các tế bào mạ dựa trên hydro và các thiết bị có thể phát hiện, một phản ứng (thuận nghịch) xảy ra trên bề mặt của kim loại nhóm bạch kim, có nghĩa là một quá trình khử hoặc quá trình oxy hóa. Loại quá trình phụ thuộc vào tiềm năng của phản ứng đang diễn ra của nguyên tố được xác định. Thế năng của điện cực hydro được lấy bằng 0 khi áp suất hydro là một bầu khí quyển, nồng độ proton của dung dịch là một mol trên lít và nhiệt độ là 298 K. Nếu nguyên tố đang nghiên cứu ở điều kiện chuẩn, nghĩa là, khi hoạt độ của các ion ảnh hưởng đến điện thế là một, và áp suất khí - 0, 101 MPa, giá trị của thế năng này được gọi là tiêu chuẩn.
Đo EMFđiện cực galvanic ở điều kiện tiêu chuẩn, tính thế điện cực tiêu chuẩn của phản ứng hóa học. Thông thường, giá trị này được đo trong điều kiện khi tất cả các hoạt động nhiệt động của phản ứng xác định thế năng bằng thống nhất, và áp suất khí là 0,01105 Pa. Điện thế của phần tử được thử nghiệm được coi là dương nếu ở chế độ "nguồn hiện tại", các điện tử chuyển động từ trái sang phải trong mạch ngoài và các hạt mang điện dương chuyển động trong chất điện phân.
